Судно зазнало аварії: наука йде на допомогу! Understand article

Перекладено Юрієм Дзюбаном. Мері Роуз (Mary Rose) – одне з кількох знаменитих та історично значущих суден, що були підняті з-під води упродовж останніх десятиліть.…

Мері Роуз

Залишки Мері Роуз
Фото люб‘язно надано
Трастом Мері Роуз

Мері Роуз – флагман британського флоту епохи Тюдорів, короля Генрі VIII, є єдиним у світі бойовим кораблем 16-го століття, виставленим на огляд. Побудований на верфях м. Портсмут (Portsmouth) і спущений на воду у 1511, він був гордістю королівського військового флоту упродовж 34 років аж до битви із французами у 1545 році. Причина загибелі Мері Роуз остаточно не з‘ясована, хоча найбільш імовірною вважається помилка у керуванні судном. Що б насправді не сталося, відомо, що корабель накренився на борт і вода ринула крізь гарматні бійниці, прирікаючи тим самим судно – а разом з ним і сотні членів екіпажу – на неминучу загибель. На довгі 400 років корабель було поховано у донному мулі на глибині близько 14 метрів на південь від південного побережжя Англії, аж поки він не був знайдений і піднятий морськими археологами у 1982. Врятоване судно надає унікальну можливість пізнати подробиці з життя моряків епохи Тюдорів, однак водночас потребує дбайливого збереження.

Загроза від сполук сірки та заліза

Найбільшу загрозу для врятованої Мері Роуз становлять сполуки сірки (сульфуру) та заліза (феруму), що накопичились у деревині корпусу судна за час перебування його під водою. Морські бактерії, що живляться органікою, зокрема вуглеводнями, (CH2O)n, відновлюють сульфат-іони SO42- до дигідроген сульфіду (сірководню) H2S.

     (CH2O)n + n/2SO42-n/2H2S(розч.) + nHCO3

Розчинений у воді сірководень (H2S) проникає у деревину, де утворює ряд сполук сірки у відновленій формі (наприклад тіоли, R-SH, де R – залишок певної органічної сполуки), у тому числі з лігніном деревини, а також сульфіди заліза (ІІ), якщо присутнє останнє. За століття, що минули з моменту катастрофи, у корпусі Мері Роуз накопичилось багато сірки. Проведені аналізи засвідчили, що на даний момент деревина обшивки судна містить близько 1% (або, загалом, близько 2 тон) сірки.

Як тільки човен потрапляє у повітряне середовище, сполуки відновленої сірки, що містяться у деревині, починають повільно окиснюватись, утворюючи, зокрема, сірчану кислоту (H2SO4). Якщо не перешкоджати описаним процесам, сірчана кислота з часом може зумовити руйнування волокон целюлози деревини і тим самим призвести до поступової деградації врятованих решток дерев‘яного судна.

За наявності атомів заліза загроза з боку сірчаної кислоти стає особливо серйозною, оскільки іони заліза відіграють роль каталізаторів реакцій окиснення і тим самим стимулюють кислотоутворення. Джерелом заліза у дерев‘яному корпусі Мері Роуз, як і в інших суден, що зазнали аварії, є іржаві металеві болти, цвяхи та інші подібні деталі корабельного начиння. Під час перебування під водою розчинені атоми заліза (ІІ) взаємодіють з молекулами сірководню, формуючи сульфіди заліза, зокрема пірит FeS2, який є вельми нестійким при взаємодії вологої деревини з атмосферним повітрям:
     FeS2(крист.) + 7/2O2 + (n+1)H2O → FeSO4·n(H2O)(крист.) + H2SO4(розч.)

Кристалічні гідрати сульфату заліза (ІІ) на зразок FeSO4·7(H2O) та FeSO4·4(H2O) традиційно зустрічаються у вигляді осаду на просякнутих сіркою морських дерев‘яних знахідках.

Рентген іде на допомогу

Рентгенівські промені відомі застосуванням у медичній практиці як засоби для радіотерапії та отримання знімків, однак вони також можуть стати у нагоді і у догляді за рештками суден. Так, зокрема, рентгенівське випромінювання дозволяє, не вдаючись до руйнування, встановити вміст тих чи інших елементів у складі об‘єкту та їх поточний хімічний стан. Аби отримати такі дані відносно сірки, наприклад, із арсеналу методів рентгенівського дослідження слід вдатись до рентген-поглинаючої спектроскопії (X-rayabsorptionspectroscopy). Суть її полягає в тому, що досліджуваний зразок опромінюється рентгенівськими променями відомої енергії, що призводить до переходу електронів певних орбіталей атомів сірки на більш високий енергетичний рівень або їх виштовхування з атома у вигляді фотоелектронів. Дослідникам залишається виміряти або кінетичну енергію фотоелектронів (це відбувається за допомогою техніки, що називається фотоелектронна спектроскопія), або інтенсивність променів, що їх випромінює зразок, коли збуджені електрони повертаються до свого нормального енергетичного стану (рентгенівська флуоресценція), а потім обрахувати інтенсивність поглинання зразком початкового рентгенівського випромінювання.

Даний спосіб дослідження дозволяє виміряти енергію зв‘язку електрона із ядром атома, а відтак встановити конкретний вид сполуки, до складу якої входить атом сірки. У випадку Мері Роуз було важливо встановити кількість та місця можливого скупчення відкладів сполук сірки та заліза у деревині корпусу судна. У процесі дослідження використовувались рентгенівські промені дуже високої інтенсивності, відомі як синхротронне світло (див. додаток), що дозволило обстежити стан корпусу з мікроскопічною деталізацією, а відтак обрати найкращу стратегію захисту решток від подальшого руйнування.

Покращуючи збереження

Упродовж останніх 10 років
рештки корпусу Мері Роуз
періодично обприскуються
розчином полі
етиленгліколю, що має
замістити воду і запобігти
руйнуванню

Фото люб‘язно надано
Трастом Мері Роуз

Щоб зробити можливим довготривале збереження Мері Роуз, з деревини корпусу слід видалити кислотоутворюючі сульфіди заліза. При теперішній технології консервації решток, запровадженій 10 років тому і пов‘язаній з обробкою деревини аерозольними сумішами, кислота вимивається в міру її утворення (див. фото). Щоб прискорити процеси видалення сульфідів заліза, пропонується також спробувати м‘яке окиснення збудженим синглетним киснем 1O2 (короткоживучий високоенергетичний кисень, що утворюється завдяки тимчасовому збудженню валентного електрона в молекулі O2 ультрафіолетом). Для підвищення інтенсивності реакцій можливе також деяке підігрівання аерозольної суміші, однак при цьому з‘являється небезпека розмноження бактерій роду Legionella.

Нещодавні дослідження, включаючи рентген-мікроскопічні аналізи, проведені на Європейській синхротронно-радіаційній установці, дозволили дослідникам запропонувати принципово нові заходи. Згідно одного з методів, що нині тестується, іони заліза пропонується вилучати за допомогою комплексоутворюючої сполуки (хелату), що називається EDMA (2-гідрокси-4-метилфенілоцтова кислота). EDMA утворює дуже міцні зв‘язки із залізом (ІІІ) і розчиняє відклади його сполук. Навіть іржа, FeOOH, у лужному розчині формує з EDMA водорозчинні комплекси, що можуть бути вимиті з деревини. За відсутності заліза окиснення сірки, що лишилась, відбувається повільніше і може бути цілком ефективно контрольоване підтриманням постійного клімату та антиоксидантами.

Насамкінець слід зазначити, що перебіг процесів обробки також слід контролювати, і в цьому дослідникам знову допомагає вже згаданий рентгенівський аналіз.

Cинхротроні рентгенівські промені

У синхротроні електрони розганяються, поки не досягнуть дуже високої енергії (шість мільярдів електрон-вольт на Європейській синхротронно-радіаційній установці, ESRF, у Франції). Після цього такі “заряджені” електрони надходять у накопичувальне кільце, де циркулюють у вакуумі зі швидкістю, близькою до швидкості світла. Потік електронів можна відхилити у необхідному напрямку, застосувавши сильні магнітні поля. Саме так на синхротроні отримують рентгенівські промені, що потім спрямовуються до експериментальних станцій, збудованих навколо накопичувального кільця.

Рентгенівське випромінювання, що отримують на ESRF, у сотні мільярдів разів яскравіше за промені, що генеруються звичайними рентгенівськими установками медичних закладів. Як результат, тонкий пучок дуже інтенсивного випромінювання, отриманого на синхротроні, дозволяє аналізувати структуру матерії з роздільною здатністю, недоступною для звичайного рентгенівського випромінювання. Тому джерела синхротронного світла можна розглядати як супермікроскопи, і не дивно, що вони знаходять застосування у численних областях досліджень, зокрема в археології, біології, фізиці, розробці нових матеріалів та ін.

Синхротрон ESRF

На сьогодні у світі є близько 70 синхротронів. Різноманітні техніки, від дифракційного рентгеноструктурного аналізу та аналізу з малокутовим відхиленням променів до фотоелектронної спектроскопії та абсорбції рентгенівських променів на мікроскопічному рівні, стають доступними зростаючій кількості науковців. Ці методики застосовуються для дослідження матерії у різних її формах – кристалічній чи полімерній, матерії біологічних зразків чи проб з оточуючого середовища, твердій, рідкій чи газоподібній.

Синхротронні рентгенівські промені корисні для обстеження корпусів затонулих історично цінних кораблів. Тут вони використовуються для встановлення кількостей, місцезнаходження та хімічного стану відкладів сполук сірки та заліза у мікроскопічному масштабі. У такий спосіб дослідники можуть слідкувати за процесами деградації деревини історичних знахідок та вдосконалювати методи її захисту.

Для вирішення задач саме такого характеру Магнус Сендстром (MagnusSandström) разом із колегами із Стокгольмського університету (UniversityofStockholm), Швеція, періодично, починаючи з 2001 року, відвідує Стенфордську синхротронно-радіаційну лабораторію (StanfordSynchrotronRadiationLaboratory) у Каліфорнії, США. Команда Сендстрома почала із дослідження процесів утворення кислоти у деревині обшивки судна Васа (Vasa), шведського бойового корабля 17-го століття, а зараз розширила поле своїх досліджень на ряд інших подібних історичних знахідок, у тому числі Мері Роуз. Минулого року вони зібрались у ESRFщоб поставити серію дослідів, що мали доповнити уже проведені у Стенфорді.

 

Видалення сполук заліза з уламків суден

При зануренні шматка
чорного дуба із решток Васа
у лужний розчин натрієвої
солі EDMA залізовмісні
сполуки, присутні у складі
деревини, розчиняються,
утворюючи криваво-
червоний комплекс
[Fe(III)-EDMA]-.

Фото із люб‘язного дозволу
Стефана Евенсена
(StefanEvensen), Музей Васа,
Стокгольм, Швеція. © Стефан
Евенсен.

Науковці, що займались дослідженням решток бойового корабля Васа, що затонув під час своєї першої ж подорожі 10 серпня 1628 року, наштовхнулись на ідею переведення сполук заліза, присутніх у деревині, у розчинну форму і їх подальшого вимивання у складі водорозчинних комплексів. Можливим кандидатом у такі “розчинники” є хелат EDMA, можливості якого зараз вивчаються. Натрієва сіль розчинного комплексу заліза (ІІІ) та EDMA у великих кількостях використовується при культивації цитрусових в якості мінерального підживлення. Дана сполука компенсує нестачу заліза рослинам, не здатним видобувати його із лужних ґрунтів (в таким умовах залізо перебуває у нерозчинній формі). Так, зокрема, зазначена сполука широко використовується для покращення родючості грунтів під насадженнями апельсинів в Іспанії та при вирощуванні лимонів та винограду в Італії та Франції.

Комплекс [Fe(III)-EDMA]- із атомом Fe(III), розміщеним у центрі структури та оточеним полідентатним залишком EDMA. Шість зв‘язуючих атомів – два нітрогену та чотири оксисену – оточують маленький атом Fe3+ у компактній октаедричній “клітці”. Фенольні залишки, що виступають у ролі донорів електронної густини, збільшують силу зв‘язків. Вони ж надають комплексу червоного забарвлення.

Запитання для контролю

Magnus Sandström

  1. Аналізи показали, що дерев‘яні корпуси як Васа, так і Мері Роуз містять щонайменше по 2 тони елементу сульфур (S). Якщо припустити, що 1000 кг сульфуру перебуває у складі піриту FeS2, яка кількість сірчаної кислоти (H2SO4) утвориться за умови повного окиснення піриту?

    Зазвичай мають місце 2 реакції: з утворенням гідрату ферум (ІІ) сульфату:
         FeS2(крист.) + 7/2O2 + (n+1)H2O → FeSO4·n(H2O)(крист.) + H2SO4(розч.)
    або гетиту, альфа- FeOOH (як у іржі):
         FeS2(крист.) + 15/4O2 + 5/2H2O → FeOOH(крист.) + 2H2SO4(розч.)

 

  1. Натрію гідрокарбонат (натрій бікарбонат, NaHCO3) було додано до аерозольної суміші, що використовується для підтримання рН деревини Мері Роуз на рівні 7. Яка кількість гідрокарбонату натрію знадобиться для нейтралізації кислоти, що утворилась у Запитанні №1 (від окиснення піриту із вмістом сульфуру, рівним 1000 кг)?
     
  2. Молекула кристалічного піриту (FeS2) має об‘єм 40 Å3. При окисненні об‘єм значно зростає. Так, наприклад, об‘єм молекули FeSO4·7(H2O) (крист.) становить 243,5 Å3, а FeSO4·4(H2O)(крист.) – 162,7 Å3. Інша сполука, NaFe3(SO4)2(OH)6, що часто виділяється із деревини корпусу Васа, має об‘єм 266,0 Å3 на молекулу.

    Підрахуйте, у скільки разів збільшиться об‘єм при окисненні молекули кристалічного піриту, утворенні та наступній кристалізації а) FeSO4·7(H2O)(крист.), b) FeSO4·4(H2O)(крист.) чи c) NaFe3(SO4)2(OH)6. До чого можуть призвести такі зміни, якщо зазначені процеси відбуватимуться у товщі деревини?
     

  3. У хімічному довіднику знайдіть діаграму (таблицю) енергії електронів різних орбіталей для молекули O2 у її звичайному енергетичному стані. Поясніть, як надходження енергії від світла може спричиняти утворення синглетного оксигену 1O2, за умови спареності усіх електронів.

Відповіді можна знайти тут.

Download

Download this article as a PDF

Resources

  • Мері Роуз можна побачити у Музеї Мері Роуз у Портсмуті (Portsmouth), Великобританія. Інформацію про корабель, розклад подій, а також подробиці щодо відвідування музею можна отримати на офіційному сайті Музею Мері Роуз.
  • Судно Васа експонується у Музеї Васа у Стокгольмі, Швеція. Деталі історії корабля, інформація про дослідження і консервацію решток, а також відомості з приводу відвідання музею доступні на сайті Музею Васа.
  • Інформація про роботу професора Сендстрома (Sandström) та його команди над збереженням решток суден Васа та Мері Роуз можна знайти тут.
  • Європейська синхротронно-радіаційна установка є міжнародною науковою станцією (18 країн приймають участь у її роботі), яка контролює функціонування, підтримує та розвиває найпотужнішу в Європі установку синхротронного світла. Щорічно понад 5000 науковців приїздять до ESRF, щоб скористатись згаданою установкою та іншими пов‘язаними із нею засобами.

Institution

ESRF

Review

Дана стаття може становити значний інтерес для вчителів фізики, а також викладачів дисциплін історичного циклу. Вона може мати користь для вчителів, які хотіли б доповнити педагогічний процес більшою кількістю прикладних елементів з хімії та фізики, а також продемонструвати додаткові можливості застосування фізичних знань у нестандартних ситуаціях. Даний матеріал також може стати стимулом для учнів та студентів, які, користуючись вельми корисними веб-лінками, можуть глибше дослідити наукові чи історичні деталі представленої статті.

Я отримав задоволення, читаючи даний матеріал. Стаття змусила мене більш глибоко пізнати деякі з розглянутих питань.


Тім Харрісон (Tim Harrison), Великобританія.




License

CC-BY-NC-ND