Células de metalización programable: la carrera por la miniaturización Understand article

Traducido por Antonio Gallego Cao. Gabriel Cuello, del Instituto Laue-Langevin (ILL) de Grenoble, Francia, nos presenta un nuevo tipo de memoria digital que puede revolucionar nuestras memorias USB.

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El deseo de descargar, almacenar y llevarse música y vídeos de Internet ha llevado a unas necesidades masivas, siempre crecientes, de almacenamiento móvil. Toda esa información se almacena en sólo los dos estados distintos de un bit: 0 ó 1. En la memoria flash que todos usamos en nuestras memorias USB y en las tarjetas de memoria (por ejemplo, en las cámaras digitales), esos estados consisten en dos distintos niveles de voltaje o corriente permitidos por un circuito integrado formado por semiconductores, con millones de diminutos transistores y condensadores que pueden borrarse y reprogramarse eléctricamente, almacenando la información en forma de carga eléctrica.

Una cosa importante es que la información almacenada se conserva incluso cuando el aparato se desconecta. Sin embargo, la memoria flash tiene un inconveniente: su capacidad de almacenar está limitada normalmente a unos pocos gigabytes. Para mayores capacidades de almacenaje, hoy día se usan los discos duros externos; pero éstos, al contrario que la memoria flash, requieren un suministro externo de potencia; por ello, la reducción no es ideal. El camino a seguir sería poder extender a varios terabytes la capacidad de almacenaje de las memorias USB. Y la solución podría ser un nuevo tipo de dispositivo de memoria, basado en las células de metalización programable (PMCs, en inglés: Programmable metallisation cells).

Las PMCs no sólo gastan menos energía que la memoria flash y tienen tiempos de acceso más rápidos (unos pocos nanosegundos) debido a su tamaño nanométrico; pueden además construirse con materiales flexibles, tienen mayor capacidad de almacenaje y tiempos de vida más largos (sus datos pueden reescribirse 1010 veces antes de que su integridad empiece a fallar; comparar con los 105 ciclos de escritura-borrado de la memoria flash) y pueden soportar elevadas temperaturas durante más de 10 años (Kozicki et al., 2005).

En esencia, las PMCs almacenan la información como dos estados distintos: resistencia eléctrica alta y baja. Eso se consigue con una nanosenda conductora, hecha de átomos de metal (plata o cobre), que se forma por redistribución de iones y procesos electroquímicos. Cuando se aplica un potencial eléctrico en una cierta dirección, la nanosenda permanece inalterable; hasta que se le aplica un potencial en la dirección opuesta, momento en el cual vuelve a deshacerse: en eso consiste la «metalización programable». Cuando la nanosenda está presente, la electricidad puede fluir por la PMC con poca resistencia: ése es el estado ‘1’. Sin la nanosenda, la resistencia es alta: ése es el estado ‘0’. El ciclo completo se muestra esquemáticamente en la Figura 1.

Cuando a la PMC se le aplica un voltaje superior a unos pocos cientos de mV, en el inerte cátodo se liberan electrones, reduciendo a átomos de metal (en gris) los cationes de plata o cobre cercanos, del sustrato intermedio de la célula. En el otro extremo, el ánodo libera cationes (oxidación) que a su vez son reducidos a átomos de metal por los electrones sueltos. Esta electrodeposición de átomos de metal en la nanosenda cesará si el potencial eléctrico aplicado a la célula cae por debajo de cierto valor; o si el suministro de metal oxidable del ánodo se agota.
Para deshacer la nanosenda, se aplica un potencial eléctrico en la dirección opuesta. El inerte electrodo de tungsteno (el nuevo ánodo) captará ahora electrones de los átomos de metal de plata o cobre cercanos, reduciéndolos de nuevo a iones. Estos iones volverán a su posiciones originales, separándose un poco y deshaciendo la nanosenda (notar que los movimientos de los iones / átomos metálicos son todos muy pequeños – ya estaban muy próximos unos a otros al comenzar). Por su parte, el electrodo de plata /cobre (el nuevo cátodo) captará iones de plata /cobre.
En sólo unos pocos nanosegundos, el dispositivo pasa del estado 0 (alta resistencia, apagado) al estado 1 (baja resistencia, encendido), consumiendo sólo unos pocos picojulios. Este ciclo de escritura-borrado (a-i) puede repetirse muchas decenas de millones de veces por segundo

Imagen cortesía de Gabriel Cuello

¿Cómo funciona esto? Una PMC consta de tres componentes principales: Una película sólida de un electrólito (un sustrato conteniendo iones, normalmente seleniuro de plata y germanio (AgGeSe), seleniuro de diplata (Ag2Se), seleniuro de cobre y germanio (CuGeSe) o sulfuro de dicobre (Cu2S), formando sandwich entre dos electrodos, con un grosor total de no más de 100 nm. El ánodo es una capa oxidable de metal (plata o cobre – según sean los iones del sustrato intercalado), que puede liberar esos iones al sustrato central. El cátodo es una fina capa de un metal como el tungsteno (eso sí, que no sea una fuente de iones; que sea «inerte»), como muestra la Figura 1(a).

Para que funcionen con efectividad, lo que importa de las PMCs son las características del electrólito sólido central. Esos electrólitos son generalmente amorfos y sus átomos tienen una mobilidad intermedia entre la de los átomos en los líquidos y los átomos en los cristales. Al revés que en un electrólito líquido (como los usados en las baterias normales), sólo son móviles los iones cargados positivamente, mientras que los contra-iones cargados negativamente están fijos. Esto es esencial para la formación de la nanosenda conductora a partir de los cationes depositados por la corriente eléctrica.

Figura 2: Imágenes, con microscopía de fuerza eléctrica (EFM, en inglés), de vidrios AgGeSe con diferentes concentraciones de plata (manchas negras; ver Piarristeguy et al., 2008). Se requiere una cierta concentración mínima de plata para permitir una buena conductividad del material. Pero por encima de en torno al 7% de plata, un incremento añadido de la concentración de plata no lleva a un incremento sustancial de la conductividad. Las medidas se hicieron a la temperatura ambiente (ver Kawasaki et al., 1999; Ureña et al., 2005). Imagen cortesía de Gabriel Cuello

Muchos materiales inorgánicos y orgánicos (incluyendo polímeros) pueden conducir iones y de esa forma actuar como electrólitos sólidos; pero sólo los calcógenos (grupo 16 en la tabla periódica de elementos) son de interés en el contexto de las PMCs, por tener las propiedades eléctricas correctas. La combinación con cobre o plata de elementos que (como el oxígeno, el azufre y el selenio) forman compuestos térmicamente estables proporciona electrólitos binarios como el seleniuro de diplata y el sulfuro de dicobre. La conductividad del material puede mejorarse aún más usando electrólitos ternarios: los calcógenos se combinan con otros elementos, como el germanio, para crear un vidrio (material amorfo cuyos átomos no están en un orden fijo) en el que puede disolverse cobre o plata. La conductividad está ahora determinada además por la concentración de iones metálicos en el electrólito, pues las nanosendas no se forman en toda la célula, sino sólo en aquellas regiones donde la concentración de iones es especialmente alta (ver Figura 2). Por eso se estudian electrólitos con diferentes concentraciones de metales, para encontrar la composición ideal.

Si bien los electrólitos ternarios presentan características mejores para su uso en las PMCs, las interacciones entre tres tipos de iones son más difíciles de estudiar que las de sólo entre dos; por lo cual hasta ahora se conocían mejor las características de los electrólitos sólidos binarios.

Investigación en el ILL

Para aprender más sobre estos electrólitos ternarios, mis colegas del ILLw1 y yo hemos estudiado vidrios de AgGeSe con diferentes contenidos de plata. Para entender las propiedades eléctricas de un material, es importante entender primero su estructura. De ahí que quisiéramos determinar el orden local de los átomos agrupados en torno a los átomos de plata. El orden de los átomos en un vidrio es, en su conjunto, aleatorio; pero si se mira sólo localmente, es posible predecir la probabilidad de encontrar un cierto tipo de átomo dentro de un rango (de proximidad) específico. Pero cuanto más se aleja uno del átomo de plata, menos seguro se está de los átomos que uno se encontrará allí.

Figura 3: Las estructuras de
Agx(Ge0.25Se0.75)100-x
conteniendo (a) x = 5 and
(b) x = 25 (tantos por ciento
de plata). Las distancias
características de ligazón
entre átomos de plata se
dan en Ångstrom. Los átomos
de germanio están localizados
en el centro de cada tetraedro.

Imagen cortesía de Gabriel
Cuello

Nosotros analizamos esos vidrios usando la difracción de neutrones, una técnica utilizada normalmente en el ILL, en la que se analizan los materiales por la forma en que difractan un rayo de neutrones y que, cosa muy importante, no necesariamente requiere un orden regular de los átomos (ver Cuello, 2008). No sólo los núcleos de distintos elementos sino también los de distintos isótopos dispersan los neutrones con diferente potencia. Aprovechando eso, puede sustituirse un tipo dado de átomo en estudio por un isótopo, que no altera la estructura del material. En este caso, estábamos interesados en los átomos de plata; así pues reemplazamos natAg por 107Ag y 109Ag, los dos isótopos estables que forman la plata natural (natAg). Comparando las figuras de difracción obtenidas a partir de natAgGeSe, 107AgGeSe y 109AgGeSe, fuimos capaces de identificar qué partes de la figura de difracción correspondían a los átomos de plata.

El uso de un rayo de neutrones de longitud de onda corta permite determinar el orden en distancias cortas: la probabilidad de hallar un tipo específico de átomo a una distancia dada (corta) de otro. Para calcular las correlaciones entre tres diferentes especies de átomos (plata, germanio y selenio), un sistema ternario, en teoría deberían hacerse seis medidas independientes. Sin embargo, tres medidas como las hechas en este caso proporcionan una buena aproximación (es por eso por lo que se usaron dos tipos distintos de isótopos); lo cual puede complementarse utilizando simulaciones por ordenador de la dinámica molecular.

Esta combinación de experimentos de difracción de neutrones y simulación por ordenador nos permite ofrecer una imagen de la estructura local del electrólito ternario (ver Figura 3). Hay una separación clara de fases entre las regiones conductoras (ricas en plata) y las no conductoras (pobres en plata) (Piarristeguy et al., 2008), lo cual es importante para la diferente formación de los estados de alta y baja resistencia. En el caso de un 25% de plata atómica disuelta en el triseleniuro de germanio (GeSe3), es decir Ag25(Ge0.25Se0.75)75, hay un armazón continuo, vidrioso, de triseleniuro de digermanio Ge2Se3 y una fase dispersa de seleniuro de diplata (Ag2Se) de escala nanométrica. La fase rica en plata Ag2Se es a la vez un ion y un conductor eléctrico, cosa importante para la formación de un estado de baja resistencia, con un nanofilamento por el que puede circular la corriente. Por el contrario, el armazón Ge2Se3, que separa cada una de esas regiones conductoras, es un buen dieléctrico (un material no conductor que se convierte en conductor cuando se le aplica un potencial eléctrico lo bastante elevado); de ese modo, la resistencia total del material antes de la electrodeposición (es decir, antes de aplicar una corriente para formar un nanofilamento conductor) es alta.

En AgGeSe, con sólo un 5% de plata, aunque la separación básica entre fases es la misma, las distancias entre átomos de plata son mayores (ver Figura 3), lo que explica la baja conductividad del material.

Aún hay mucho que aprender sobre el proceso exacto que crea estas nanosendas, pero ésta es una nueva tecnología prometedora, que sin duda podría mejorar las prestaciones de los dispositivos de memoria digital en un futuro próximo. De todos modos la memoria nano-iónica, como la de las PMCs, es sólo una de las muchas posibilidades que se están explorando y queda por ver cuál de ellas acabará por abrirse camino en nuestros hogares.


References

  • Cuello GJ (2008) Structure factor determination of amorphous materials by neutron diffraction. Journal of Physics: Condensed Matter 20: 244109. doi: 10.1088/0953-8984/20/24/244109
  • Kawasaki M et al. (1999) Ionic conductivity of Agx(GeSe3)1−x (0≤x≤0.571) glasses. Solid State Ionics 123: 259-269. doi: 10.1016/S0167-2738(99)00117-4
  • Kozicki MN, Park M, Mitkova M (2005) A low power non-volatile switching element based on copper-tungsten oxide solid electrolyte. IEEE Transactions on Nanotechnology 4: 331-338. doi: 10.1109/TNANO.2005.846936
  • Piarristeguy AA, Cuello GJ, Yot PG, Ribes M, and Pradel A (2008) Neutron thermodiffraction study of the crystallization of Ag-Ge-Se glasses: Evidence of a new phase. Journal of Physics: Condensed Matter 20 (15): 155106. doi: 10.1088/0953-8984/20/15/155106
  • Ureña MA et al. (2005) Ionic conductivity (Ag+) in AgGeSe glasses. Solid State Ionics 176: 505-512. doi: 10.1016/j.ssi.2004.09.008

Web References

w1 – Para conocer más sobre el ILL, ver: www.ill.fr

Resources

Para leer otros artículos sobre el uso de rayos de neutrones en el ILL y la explicación de la difracción de neutrones con mayor detalle, ver:

Institution

ILL

Author(s)

Gabriel Cuello es un físico que trabaja como investigador en el ILL, donde un reactor de flujo alto, destinado a la investigación, proporciona rayos de neutrones para el estudio de la materia condensada. Es el responsable del difractómetro de neutrones de uso específico para sistemas líquidos y amorfos. Su investigación se centra en la caracterización de la estructura de los materiales no cristalinos, como los vidrios. Eso incluye también el estudio del orden de los iones, a pequeña escala, en líquidos o nanopartículas, con aplicaciones a la predicción del destino de los contaminates en el medio ambiente.


Review

Este artículo será de interés para todos aquellos que usan y valoran las tecnologías de vanguardia; el desarrollo de las células de metalización programable ilustra los elementos de colaboración entre nanotecnologías, química, física y ciencia de los materiales. Muestra también el paso de la investigación a su potencial comercial.

El artículo podría usarse como ejercicio de comprensión . Posibles preguntas serían:
Describe sucintamente una ventaja y un incoveniente de los dispositivos de memoria flash.
«Para que funcionen con efectividad, lo que importa de las PMCs son … del electrólito sólido central». Explica el término «electrólito».
Una componente esencial de las PMCs es un vidrio. ¿Qué es un «vidrio»?
¿Qué entiendes por la expresión «difracción de neutrones»?
Gran parte de la actividad y construcción de estas células es a escala nanométrica. ¿Qué significa escala nanométrica?


Marie Walsh, Irlanda




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